Charakteristika

Uhlovodíky s dvěma násobnými vazbami v molekule označujeme jako dieny. Homologický vzorec dienů je CnH_2n-2.

Vlastnosti dvojných vazeb v dienech závisí na jejich vzájemné poloze. Z tohoto pohledu rozlišujeme dieny:

a)  kumulované – obě vazby vychází z jednoho atomu uhlíku:

b)  konjugované – dvojné vazby jsou odděleny jednou vazbou jednoduchou:

c)  izolované – mezi dvojnými vazbami jsou minimálně dvě jednoduché vazby:

 

Chemické vlastnosti

Izolované dieny

Dieny s izolovanými dvojnými vazbami reagují podobně jako jednoduché alkeny, neboť dvojné vazby se navzájem neovlivňují (jsou izolovány dvěma nebo více jednoduchými vazbami). Adiční reakce probíhají obdobným způsobem, ale dvojnásobně.

Kumulované dieny

Nejjednodušší kumulovaný dien, propadien, má triviální název allen. Obě dvojné vazby vycházejí z jednoho uhlíku, který je v hybridním stavu sp. Toto uspořádání není stabilní, proto dochází k izomeraci na uhlovodík s trojnou vazbou, propyn.

Konjugované dieny

U konjugovaných systémů dochází k delokalizaci π–elektronů, což se projevuje jak ve fyzikálních, tak i chemických vlastnostech. V důsledku delokalizace π–elektronů tyto dieny vykazují velkou stabilitu – dochází k vytvoření souvislého delokalizovaného orbitalu.

Obr. 1: Delokalizace π-elektronů v molekule buta-1,3-dienu

 

Proto v případě těchto sloučenin nelze hovořit o střídání typické jednoduché vazby s typicky dvojnou vazbou, neboť vazba mezi druhým a třetím uhlíkem získává částečně charakter dvojné vazby a díky tomu je tato vazba silnější i kratší než běžná jednoduchá vazba.

Delokalizaci π–elektronů lze vyjádřit pomocí rezonančních struktur:

Žádný z rezonančních vzorců nevystihuje skutečný stav molekuly, ale jen mezní stavy. Nejpravděpodobnější rozmístění π–elelktronů v buta-1,3-dienu lze vyjádřit vzorcem:

             

Konjugované dieny podléhají v principu stejným reakcím jako alkeny, ale produkty jsou rozdílné. Tento typ dienů je v přírodě nejrozšířenější.

 

Adiční reakce

Z chemického hlediska jsou nejzajímavější skupinou právě konjugované dieny. Mezi jejich nejvýznamnější reakce patří elektrofilní a radikálová adice.

Obě tyto adiční reakce můžeme provést buď v přítomnosti přebytku činidla, kdy postupně reagují obě násobné vazby v přímé analogii k reakcím alkenů, nebo v přítomnosti pouze jednoho ekvivalentu činidla.

Průběh obou adicí v přebytku činidla je znázorněn v následujícím schématu:

Zajímavější je proto situace, kdy elektrofilní nebo radikálovou adici provádíme v přítomnosti pouze jednoho ekvivalentu činidla, neboť v závislosti na podmínkách reakce mohou vznikat dva různé konstituční izomery produktu.

Za nízké teploty, typicky –50 °C, probíhá adice pouze na jednu ze dvou přítomných dvojných vazeb. Druhá vazba zůstává nedotčená. Protože při této reakci dochází k adici na první a druhý atom uhlíku čtyřuhlíkatého konjugovaného systému, označujeme tuto adici často jako 1,2-adici.

Adice za vyšších teplot, typicky 40–80 °C, probíhá odlišně. Obě části činidla se vážou na první a čtvrtý uhlík konjugovaného systému dvojných vazeb, proto se tato reakce označuje jako 1,4-adice nebo také konjugovaná adice.

Průběh obou adicí je znázorněn v následujícím schématu:

Oba tyto produkty samozřejmě mohou adovat další molekulu bromu za vzniku stejného produktu, kterým je 1,2,3,4-tetrabrombutan.

 

1,2-adice nesymetrických činidel (např. HBr) je analogická reaktivitě alkenů. Probíhá-li mechanismem elektrofilní adice, vzniká produkt odpovídající Markovnikovovu pravidlu, zatímco radikálovým mechanismem proti Markovnikovovu pravidlu (Kharaschova reakce).

 

Přestože 1,4-adice může probíhat oběma mechanismy, s nesymetrickými činidly poskytují stejný produkt.

Adice na konjugované systémy tedy poskytuje různé konstituční isomery produktu v závislosti na reakčních podmínkách. Produkt 1,2-adice vzniká při nižších teplotách (adice probíhá rychleji), zatímco za vyšších teplot vzniká produkt 1,4-adice, který je termodynamicky výhodnější.

I u konjugovaných dienů může docházet k otáčení kolem jednoduché vazby mezi atomy uhlíku. Rotace není úplně „ volná“, ale je možná. Butadien a jeho homology resp. deriváty mohou vzhledem k otáčivosti kolem vazby mezi druhým a třetím uhlíkem existovat ve dvou konformacích:

Symbolem s vyjadřujeme skutečnost, že nejde o cis – trans izomery, ale o rozdílná prostorová uspořádání vyplývající z možné otáčivosti kolem jednoduché vazby (single bond).

 

Dienové syntézy

Kromě běžných adičních reakcí probíhají u konjugovaných s-cis-dienů reakce, které se nazývají dienové syntézy. Při těchto reakcích se na konjugovaný dien váže alken nebo jiná sloučenina s dvojnou vazbou, která je v porovnání s dienem relativně elektronově chudá (tzv. dienofil).

Dienové syntézy probíhají tím snadněji, čím elektronově chudší je dienofil. V praxi toho dosáhneme zavedením substituentu přitahujícího elektrony (–I resp. –M efekt) .

Nejvýznamnější jsou reakce 1,3–dienů s alkeny, jejichž produktem je sloučenina s šestičlenným kruhem. Uvedené cykloadiční reakci se říká Diels- Alderova reakce. Protože se reakce účastní 4 elektrony π dienu a 2 elektrony π dienofilu, nazývá se Dielsova-Alderova reakce také 4 π+2 π cykloadice. Dien před reakcí musí zaujmout méně výhodnou s-cis konformaci.

Klasickým příkladem je reakce mezi buta-1,3-dienem a ethenem za vzniku cyklohexenu:

Šipky ukazují pohyb π-elektronů. Všechny se musí pohybovat stejným směrem. Je přitom lhostejné jakým, jestli po, nebo proti směru hodinových ručiček.

Diels-Alderova reakce probíhá jako cis–adice, z čehož plyne, že relativní poloha substituentů v dienofilu zůstává i ve vzniklém kruhu zachována. Při reakci vždy vzniká šestičlenný kruh.

 

Polymerace dienů

Polymery jsou vysokomolekulární sloučeniny připravené z mnoha malých jednotek, monomerů.

Příkladem může být polymerace buta-1,3-dienu, která slouží k výrobě butadienového kaučuku:

Zcela obdobně probíhají polymerace dalších monomerů: isoprenu na polyisopren nebo chloroprenu na polychloropren.

• FIKR, Jaroslav a Jaroslav KAHOVEC. Názvosloví organické chemie. Olomouc: Rubico, 2002, ISBN 80-7346-017-3.
• HONZA, Jaroslav a Aleš MAREČEK. Chemie pro čtyřletá gymnázia 2. díl. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2005, ISBN 80-7182-141-1.
• JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.
• KOTLÍK, Bohumír a Květoslava RŮŽIČKOVÁ. Chemie v kostce II.. Havlíčkův Brod: Fragment, 1997, ISBN 80-7200-342-9.
• PACÁK, Josef. Jak porozumět organické chemii. Praha: Karolinum, 1997, ISBN 80-7184-261-3.
• SVOBODA, Jiří a kol. Organická chemie I. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 2005, ISBN 80-7080-561-7.

 

Obrázky

• Obr. 1: STROTH, Ulrich. www.ipf.uni-stuttgart.de [online]. [cit. 26.10.2014]. Dostupný na WWW: http://www.ipf.uni-stuttgart.de/lehre/online-skript/f50_09.html
• Obr. 2: Autor neznámý. www.rsc.org [online]. [cit. 27.10.2014]. Dostupný na WWW: http://www.rsc.org/chemistryworld/sites/default/files/upload/1113CW-FEATURE_Ziegler-Natta_630tb.jpg

 

Pokud není uvedeno jinak, autorem obrázků je Mgr. Michal Bezděk.