Příprava a výroba aminoderivátů
Nearomatické aminy
Využívá se především nukleofilních substitucí halogen- a hydroxyderivátů amoniakem, reakce se označuje jako amonolýza SNu a méně se využívají další metody.
-
Amonolýza halogenderivátů působením vodného nebo alkoholického roztoku amoniaku, případně kapalného amoniaku.
RCl + NH3 → RNH2 + HCl (dále reaguje s amoniakem)
Primární aminy se získávají výrazným přebytkem amoniaku, vždy ale vznikají i podíly sekundárního a terciárního aminu:
NH3 + C2H5Cl → C2H5NH2 + HCl
Sekundární a terciární aminy vznikají postupným zaváděním uhlovodíkových zbytků halogenderivátem; pokud jsou všechny substituenty stejné, působí se přebytkem příslušného halogenidu na amoniak.
RX + 2NH3 → RNH2 + NH4X
RNH2 + RX + NH3 → R2NH + NH4X
R2NH + RX + NH3 → R3N + NH4X
R3N + RX → R4NX + NH4X tetraalkylamonium halogenid
-
Amonolýza alkoholů působením plynného amoniaku.
Reakce probíhá obtížněji než u halogenderivátů. Nutná je přítomnost katalyzátoru (Al2O3, vyšší teplota), vzniká směs methyl-, dimethyl- a trimethylaminu, produkty se oddělí destilací.
ROH + NH3 → RNH2 + H2O
-
Reduktivní aminace = hydrogenace směsi aldehydu nebo ketonu amoniakem. Působí se na plynnou směs aldehydu a amoniaku vodíkem na niklu (Raneyův nikl).
RCH = O + NH3 + H2 → RCH2 - NH2 + H2O
- Redukce nitrilů
Nejdříve se připraví substitucí z halogenalkanu nitril, na něj se působí silným redukčním činidlem (vodík, alkalické kovy, LiAlH4 ), vzniká primární amin.
N≡C(CH2)4C≡N + 4H2 → NH2(CH2)6NH2 katalyzátor: Ra-Co
R - C≡N → R-CH2 - NH2 redukovadlo: LiAlH4
- Redukce amidů na primární aminy (v případě substituovaných amidů i na sekundární a terciární aminy).
RCONH2 + H2 → RCH2NH2 + H2O (nebo LiAlH4 / ether)
- Hoffmannovo odbourávání z amidů karboxylových kyselin, vzniká amin s řetězcem o jeden atom uhlíku kratší než původní amid. Reakce se provádí s alkalickým chlornanem nebo halogenem v alkalickém prostředí.
RCONH2 + NaOCl → RNH2 + CO2 + NaCl
Aromatické aminy
Připravují se obvykle nitrací příslušných arenů s následující redukcí nitroskupiny, využívá se i např. amonolýza. Redukce nitroderivátů nebo i jiných N-derivátů probíhají v kyselém, zásaditém prostředí a v současné době nejčastěji katalytickou hydrogenací:
- Redukce v kyselém prostředí – Beschampova reakce – Fe/HCl, H2O
Reakce má složitější mechanismus, jako vedlejší látky vzniká směs oxidu železitého a dalších sloučenin Fe.
C6H5NO2 + 2 Fe + H2O → C6H5NH2 + Fe2O3 / H+
- Redukce v zásaditém prostředí Zn/KOH – vznikají hydrazosloučeniny.
hydrazobenzen
Dříve tato reakce sloužila k výrobě benzidinu.
"Podrobnější mechanismus benzidinového přesmyku"(1)
Obr. 1: Zábrusová láhev pro uchování benzidinu
Benzidinovou strukturu má i methylenová modř, "vznik benzidinové modře" (2)
-
Selektivní redukce dinitroderivátů v zásaditém prostředí Na2S ve vodném prostředí – zredukuje se jen 1 nitroskupina, další zůstane zachována.
Lze provádět i redukci samotným sulfanem: C6H5NO2 + 3 H2S → C6H5NH2 + 2 H2O + 3 S
-
Katalytická hydrogenace je v současné době nejvýznamnější výrobní metodou. Jako katalyzátory se použivají především měď a nikl: ArNO2 + H2 → ArNH2 + H2O katalyzátor
C6H5NO2(g) + 3 H2 → C6H5NH2(g) + 2 H2O(g)
Obr. 2: Schéma výroby anilínu
-
Amonolýza halogenderivátů, fenolů nebo sulfoderivátů
C6H5Cl + 2 NH3 → C6H5NH2 + NH4Cl
Buchererova reakce z fenolů
-
Zahřívání naftolu s amoniakem a siřičitanem při teplotě 150–200 °C, má význam při výrobě surovin v barvářství (výroba azobarviv).