Příprava a výroba nitroderivátů
Obsah

Výroba nitrosloučenin

Výroba nitrosloučenin je založena na substitučních reakcích, nejčastěji se jedná o přímou nitraci. Jako výchozí látky se používají uhlovodíky. Nitrosloučeniny s alifatickým řetězcem se získávají substitucí radikálovou SR, nitrosloučeniny s aromatickým charakterem se připravují mechanismem elektrofilní substituce SE.

Alifatické nitrosloučeniny

Nitrace nasycených uhlovodíků (SR)

Probíhá za vysokých teplot (≥ 400 °C) působením kyseliny dusičné v plynné podobě. Radikálovou substituci iniciuje oxid dusičitý NO2, který nese nepárový elektron a chová se jako radikál. Vzniká směs nitroderivátů s původní délkou řetězce, ale zároveň dochází ke štěpení řetězce. Ke štěpení dochází obvykle u cyklických sloučenin. Směs produktů se liší teplotou varu a dělí se destilačně.

RH + HNO3 ⇆ RNO2 + H2O

Děj probíhá ve 3 stupních:

Iniciace:          RH + .NO2 → .R + HNO2

Propagace:     R. + HNO3 → R - NO2 + .OH

                        HO. + RH → .R + H2O

Terminace:     .NO2   + .R → RNO2

Nitrace methanu: CH4 + HNO3 → CH3NO2 + H2O

Nitrace propanu:

 CH3CH2CH3 + HNO3 → CH3CH2CH2 NO2  + CH3CH(NO2)CH3  + CH3CH2NO2  + CH3NO2   + H2O      

                                           1- nitropropan        2 - nitropropan        nitroethan      nitromethan

Substituce halogenderivátů (SNu)

Reakce halogenderivátu s dusitany alkalických kovů, vhodné jako laboratorní příprava:

R-I + AgNO2 → R-NO2 + AgI   (+ RONO alkylnitrit)

Aromatické nitrosloučeniny (SE)

Jako činidlo se používá koncentrovaná směs kyseliny dusičné a sírové označovaná jako nitrační směs. Kyselina dusičná poskytuje nitroniový kation, kyselina sírová působí jako katalyzátor a dehydratační činidlo (váže vznikající vodu). Při jejich smísení vzniká kation NO2+, který napadá aromatický kruh a napojuje se na aromatický systém benzenu přes tzv. π- komlex a σ- komlex.

V nitrační směsi dochází k následující reakci:

2 H2SO4 + HNO3 ⇆ 2 HSO4- + NO2+ + H3O+             H++ H3O+ + 2 HSO4- ⇆ H2O + 2 H2SO4

ArH + NO2+ ⇆ ArNO2 + H+

Reakce probíhá v kapalné fázi při teplotách kolem 40-60 °C, jedná se o silně exotermní děj, musí probíhat intenzivní míchání a chlazení. Provádí se v nitrátorech kontinuálně i diskontinuálně.

 

Schéma nitrace benzenu

 Mechanismus nitrace arenů (1)

Nitrace do vyšších stupňů

Substituenty I. třídy nitraci usnadňují, substituenty II. třídy reakci zpomalují.  Nitroskupina je substituent 2. třídy, má – M a – I efekt, proto znesnadňuje další substituce do vyšších stupňů. Orientuje do polohy meta. Nitrace do dalšího stupně musí probíhat za vyšší teploty s přebytkem nitrační směsi.

 + H2O

Nitrace nitrobenzenu

Nitrace do 3.stupně probíhá obtížně, je nutné použít nepřímý postup, např. z toluenu oxidací z následující dekarboxylací:

Schéma vzniku 1,3,5 - trinitrobenzenu

Dobře probíhá nitrace toluenu, díky přítomnosti aktivující methylskupiny lze toluen bez problémů nitrovat až do 3.stupně. Nitrací toluenu vzniká v prvním stupni  směs o- a p-nitrotoluenu, za vyšší teploty v přebytku nitrační směsi (přítomnost olea) vzniká až  trinitrotoluen (TNT) vždy za současného odštěpení vody.(2)

Schéma vzniku TNT

  

    Obr. 1: Trinitrotoluen

Nitrace naftalenu

Nitrace probíhá do 1. stupně snadněji než u benzenu a to vždy do polohy 1. Do dalšího stupně ale nitroskupina desaktivuje příslušné jádro, proto další nitrace probíhá do sousedního řetězce.

Schéma nitrace naftalenu (3)

Nitrace aromatických hydroxysloučenin

Probíhá díky přítomnosti hydroxyskupiny snadno. Nitrovat lze až do 3.stupně.

Schéma nitrace fenolu do 1. a 2.stupně

Pro získání čistého produktu s velkým výtěžkem se používá ale postup přes nitrosulfonové kyseliny.

Schéma nitrace Nitrace fenolu do 3. stupně (2)

Zdroje

  1. CANOV.JERGYM.CZ. [online]. [cit. 4.11. 2013]. Dostupné z: http://canov.jergym.cz/arome/zapisy/nitracar.htm
  2. Dusíkaté deriváty. [online]. [cit. 3.5. 2014]. Dostupné z:http://odl.wz.cz/003%20org/Dus.ppt
  3. CANOV.JERGYM.CZ. [online]. [cit. 4.11. 2013]. http://canov.jergym.cz/urbanski/u1+3/ch1d
  4. Nitrosloučeniny. [online]. [cit. 4.11. 2013]. Dostupné z:http://protiproud.wz.cz/_chemie/nitroslouceniny.htm_10c.htm
  5. Ottův slovník naučný. Devatenáctý díl. Praha: J. Otto, 1902. S. 734.Dostupné z: http://archive.org/stream/ottvslovnknauni37ottogoog#page/n784/mode/1up
  6. JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.

Obrázky

Úkol

Zapiš rovnicí

1) nitraci propanu (uveďte všechny možné produkty)!

2) nitraci kumenu do 1. a 2.stupně

3) nitraci 1-methylnaftalenu

Produkty ze všech reakcí pojmenuj.       

Zamysli se

nad provedením nitrace: 

chlorbenzenu, kumenu, naftalenu, 1-naftalensulfonové kyseliny. 

Která nitrace bude probíhat snadněji než u benzenu a které méně snadno než u benzenu? vysvětli!

Čti také

Škodlivé aromatické nitrosloučeniny 

http://casopis.vesmir.cz/clanek/skodlive-aromaticke-nitroslouceniny

Odkaz

Laboratorní práce - nitroderiváty

http://chemie.gfxs.cz/index.php?pg=laborky

     

 

Zapamatuj si

Nitrační směs

Tvoří ji směs koncentrovaných kyselin dusičné a sírové v hmotnostním poměru 1:2 (objemový poměr 3:5). Používá se k nitraci organických sloučenin do prvního stupně za vzniku mononitrosloučenin.  V nitrační směsi vzniká nitroniový kation NO2+:

2 H2SO4 + HNO3 → 2 HSO4− + H3O+ + NO2+

Rychlost reakce se reguluje přídavkem vody do nitrační směsi. Do vyšších stupňů se používá oleum a výrazný přebytek kyselin v závislosti na reaktivitě substrátu.

Bezvodá nitrační směs se také používá k získávání nitrátů (esterifikace).      

 

Čti také

Nitrátory

Jsou míchané duplikované reaktory, v kterých probíhá nitrace. Jsou vybveny míchadly a řadou čidel.

Obr. 2: Nitrátor pro výrobu nitrosloučenin

Čti také

Trocha historie z Ottova slovníku naučného

"Pikrová kyselina, C6H2(NO2)3.OH, byla nalezena r. 1788 od Haussmanna, vzniká usilovnou nitrací mnohých sloučenin aromatických, zvláště ferolu či kyseliny karbolové, v továrnách kyseliny fenolsulfonové. Žluté krystallky při 122,5° tající. Zahříváme-li ji opatrně, může i sublimovati; pakli byla zahřáta z prudka, vybuchuje. Zvláště smíchána s klejtem, dusičnanem olovnatým neb strontnatým exploduje zprudka. Ač nemá sama dostatek kyslíku, jenž by ostatní součástky její úplně spálil, přece po vhodném initiálném nárazu jest její výbuch z nejmohutnějších. (Roku 1887 v Manchestru; známá katastrofa u Fontana v Paříži.) Užívají jí nejvhodněji lisovanou nebo roztavenou přivádějíce ji do výbuchu silnou zápalkou nebo přídavkem třaskavé bavlny. Roku 1886 zavedena lisována s aetherickým roztokem vlny kollodiové ve Francii pod názvem melinitu. Roztavena prostupuje v různé formě třaskavou gelatinu v novém melinitu (Turpin) a lydditu anglickém. Pikrány (pikráty) vybuchují rovněž silně, pikran ammonatý jest součástí některých prachů bezdýmných. – Ve vodném roztoku je hořká (odtud jméno) i podezřívali ji jakožto surrogát za chmel. Domněnka směšná." (5)