Probíhá reakcí funkčních skupin monomerů, ale neuvolňuje se při ní vedlejší produkt a pouze se přesunují atomy vodíku. Bývá někdy označována jako zvláštní případ polykondenzace. Příkladem je příprava polyurethanu reakcí dvojfunkčních alkoholů s diisokyanáty nebo výroba epoxidů.
Obr.: Autor neznámý. http://tvi-pur.cz/zpracovani-polyuretanovych-pur-pen-nastrikem-a-litim/. [online]. [cit. 2014-10-23]. Dostupné z: http://tvi-pur.cz/images/technologie-pur/polyad1.gif