Adiční reakce alkenů

1. Adice elektrofilní (A_E)

Přebytek elektronů na dvojné vazbě alkenů umožňuje adiční reakce elektrofilních činidel. Alkeny ochotně adují halogenovodíky, halogeny nebo vodu.

Z hlediska reakčního mechanismu je možné celou reakci rozdělit do několika fází.

V první fázi pohyblivé elektrony π- vazby interagují s elektronově chudým činidlem (elektrofilem) za vzniku útvaru nazývaného π- komplex. Ten následně přechází na karbokation, přičemž vazba π zaniká a vzniká vazba σ mezi uhlíkem a atomem činidla. Posledním krokem je reakce tohoto karbokationtu s nukleofilní částicí:

Rychlost reakce určuje elektronová hustota na dvojné vazbě. Tu ovlivňují skupiny vázané na uhlících dvojné vazby, hlavně skupiny vyvolávající kladný indukční efekt, tj. které zvyšují elektronovou hustotu. Reakce tedy bude probíhat tím snáze, čím více takových skupin bude navázáno.

Pořadí reaktivity alkenů:

 

U symetrických alkenů probíhá adice (např. halogenovodíku) vždy za vzniku jediného produktu:

 

Při studiu adicí na nesymetrický alken bylo zjištěno, že přednostně vzniká vždy pouze jeden z možných isomerů:

Na základě těchto zjištění zformuloval ruský chemik Markovnikov jednoduché empirické pravidlo: Při elektrofilní adici se elektrofil váže na ten uhlík násobné vazby, na kterém je větší počet atomů vodíku (Markovnikovovo pravidlo).

Aplikujeme-li toto pravidlo na reakci uvedenou výše (na adici halogenovodíku na nesymetrický alken), vyjde nám, že vzniká produkt A.

Vysvětlení tohoto pravidla vyplývá ze skutečnosti, že v průběhu adiční reakce dochází ke vzniku karbokationtu, přičemž přednostně vzniká ten produkt, který se tvoří přes stabilnější karbokation.

O stabilitě vznikajícího karbokationtu rozhoduje počet alkylových skupin. Platí tedy, že čím více alkylových skupin je na uhlíku nesoucím kladný náboj, tím je karbokation stabilnější, protože tím menší je nedostatek elektronů na tomto atomu (všechny alkyly přispívají svým kladným indukčním efektem ke stabilizaci).

Pořadí stability karbokationtů tedy je: primární > sekundární > terciární

Pořadí stability karbokationtů je analogické k pořadí stability radikálů u alkanů.

Je-li navíc v sousedství karbokationtu zdroj pohyblivých π–elektronů (např. násobná vazba nebo aromatický systém), je stabilizace ještě výraznější. Z toho důvodu jsou karbokationty allylového a benzylového typu velmi stabilní, přestože jsou primární.

Mezi nejvýznamnější elektrofilní adice patří adice halogenvodíků, halogenů a vody (za přítomnosti minerální kyseliny). Po stereochemické stránce patří elektrofilní adice mezi takzvané trans adice, tedy reakce, při kterých obě adující částice přistupují k dvojné vazbě z opačných stran.

 

Adice halogenovodíku

Při adici halogenovodíků na alkeny vznikají halogenalkany. Reaktivita halogenovodíků přitom klesá v pořadí HI > HBr > HCl > HF.

Bromovodík se může na nesymetrický alken adovat také proti Markovnikovovu pravidlu. K tomu dochází tehdy, je-li adice bromovodíku prováděna za přítomnosti organického peroxidu nebo světla.

Přítomnost peroxidů vede k tomu, že reakce má radikálový průběh (viz. radikálová adice).

 

Adice halogenu

Protože molekuly halogenů obsahují nepolární vazbu, musí se molekuly halogenů polarizovat reakcí s látkami typu Lewisových kyselin (AlCl₃, FeCl₃…)

Reakce alkenů s chlorem nebo bromem probíhá velmi snadno, zato adici jodu na dvojnou vazbu obvykle nelze uskutečnit. Fluor lze na dvojnou vazbu adovat, ale vzhledem k jeho značné reaktivnosti je nutné reakci provádět za speciálních podmínek.

 

Adice vody - hydratace

Probíhá podle Markovnikovova pravidla a z alkenů při ní vznikají alkoholy. Elektrofilní částí činidla je OH. Adice vody probíhá pouze za přítomnosti minerálních kyselin (H₂SO₄, H₃PO₄), přičemž nejprve dochází k adici kyseliny sírové a následně k hydrolýze vzniklé kyseliny alkylsírové.

 

Jak již bylo uvedeno, reakce probíhá podle Markovnikovova pravidla, což lze demonstrovat na příkladu adice vody na methylpropen:

 

2. Adice radikálová (A_R)

Podobně jako při radikálové substituci u alkanů i zde reakce vyžaduje iniciaci ultrafialovým zářením nebo vhodným radikálovým iniciátorem. Dvojná vazba u alkenů je reaktivnější než jednoduchá vazba u alkanů, proto probíhá radikálová adice již za mírnějších podmínek. Při dostatečné opatrnosti tak nedochází ke konkurenční radikálové substituci na vazbách C-H.

Radikál, který také může reagovat s π- elektrony dvojné vazby, vzniká homolytickým štěpením kovalentní vazby v molekule činidla (iniciované buď UV-zářením, nebo organickými peroxidy).

V tomto směru má mimořádné postavení bromovodík, který lze dobře homolyticky štěpit. Ostatní halogenovodíky se radikálově neadují.

Radikálová adice bromovodíku probíhá proti Markovnikovovu pravidlu. Tato reakce se nazývá Kharaschova adice.

K iniciaci reakce se nejčastěji používají organické peroxidy, které zajišťující vznik bromového radikálu, který se následně aduje vždy na méně substituovaný uhlíkový atom dvojné vazby, protože vzniká stabilnější radikál (sekundární, terciární).

Radikál bromu Br• reaguje s alkenem, u něhož napadá místo s největší elektronovou hustotou a aduje je proti Markovnikovovu pravidlu, výsledkem je 1-brompropan-2-ylový radikál.

Tento radikál pak reaguje v dalším kroku s bromovodíkem za vzniku produktu a bromového radikálu.

Produktem radikálové adice HBr na propen je proto 1-brompropan.

Provádíme-li adici bromovodíku v nepřítomnosti jakéhokoliv iniciátoru, probíhá reakce mechanismem eletrofilním, a produktem je proto 2-brompropan.

Zdroje

• FIKR, Jaroslav a Jaroslav KAHOVEC. Názvosloví organické chemie. Olomouc: Rubico, 2002, ISBN 80-7346-017-3.
• HONZA, Jaroslav a Aleš MAREČEK. Chemie pro čtyřletá gymnázia 2. díl. Olomouc: Nakladatelství Olomouc, 2005, ISBN 80-7182-141-1.
• JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.
• KOTLÍK, Bohumír a Květoslava RŮŽIČKOVÁ. Chemie v kostce II.. Havlíčkův Brod: Fragment, 1997, ISBN 80-7200-342-9.
• PACÁK, Josef. Jak porozumět organické chemii. Praha: Karolinum, 1997, ISBN 80-7184-261-3.
• SVOBODA, Jiří a kol. Organická chemie I. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 2005, ISBN 80-7080-561-7.

 

Obrázky

• Obr. 1: Autor neznámý. www.wikiwand.com [online]. [cit. 25.10.2014]. Dostupný na WWW: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/6f/VladimirMarkovnikov.jpg
• Obr. 2: Autor neznámý. kch.zf.jcu.cz [online]. [cit. 25.10.2014]. Dostupný na WWW: http://kch.zf.jcu.cz/didaktika/organchem/foto/dvojnavazba.jpg
• Obr. 3: Autor neznámý. www.wikiwand.com [online]. [cit. 25.10.2014]. Dostupný na WWW: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/2/21/Gilbert_N_Lewis.jpg
• Obr. 4: Autor neznámý. www.wikiwand.com [online]. [cit. 25.10.2014]. Dostupný na WWW: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/5b/Homolysis_(Chemistry).png/260px-Homolysis_(Chemistry).png
• Obr. 5: Autor neznámý. www.chemistry.msu.edu [online]. [cit. 25.10.2014]. Dostupný na WWW: http://www.chemistry.msu.edu/www/assets/Image/photos/portraits/kharaschc.jpg

 

Pokud není uvedeno jinak, autorem obrázků je Mgr. Michal Bezděk.

Přílohy