Elektronická učebnice

Příprava a výroba halogenderivátů

Alifatické halogenderiváty

Radikálová substituce u alkanů (S_R)

Reakce probíhá za vysokých teplot (≥400°C). Vzniká vždy bohatá směs chlorovaných halogenderivátů, převažují níže chlorované produkty. Chlorovodík se vypírá roztokem hydroxidu sodného, chlorderiváty se po kondenzaci dělí následnou destilací:

CH₄ + Cl₂ →CH₃Cl + CH₂Cl₂ + CHCl₃ + CCl₄ + HCl

Obdobnou směs látek lze získat i při použití tzv. oxichlorace. Jako činidlo se používá směs chlorovodíku a kyslíku, rekce má ale iontový průběh a probíhá při teplotě 250 °C za katalýzy chloridem mědným (v tavenině CuCl₂/KCl):

CH₄ + HCl + O₂ →CH₃Cl + CH₂Cl₂ + CHCl₃ + CCl₄ + H₂O

Jako chlorace methanu probíhá chlorace i u dalších uhlovodíků, velké množství izomerů se ale obtížně dělí.

Průmyslový význam má pro výrobu allylchloridu tzv. horká chlorace. Probíhá rovněž radikálově při teplotě ≥480 °C za přebytku propenu (ve skutečnosti se používá směs propen+propan):

CH₂ = CH - CH₃ + Cl₂ → CH₂ = CH - CH₂Cl + HCl

Fluorace působením fluoru je spojena s obrovským vývojem tepla, trháním vazeb a vznikem až tetrafluormethanu. Proto se používá směs fluoru a dusíku za přítomnosti fluoridu stříbrného. Produkty jsou vždy polyfluorderiváty.

Substituce jednoho halogenu jiným halogenem

Nejčastější je substituce jiného halogenu (Cl, Br) pomocí bezvodého fluorovodíku HF za přítomnosti fluoridu antimoničného nebo se jako činidlo používá směs solí antimonu SbF₅+SbX₃:

CCl₄ + HF → CCl₃F + CCl₂F₂ + CClF₃ + HCl (výroba freonů)

Substituce alkoholů

Význam má především u terciárních alkoholů; působí se halogenvodíky, případně halogenidy minerálních kyselin, směsí alkalického halogenidu a kyseliny sírové nebo chloridu fosforitého a chloridu fosforečného:

R - OH + HX → R - X + H₂O R - OH + SOCl₂→ R - Cl + SO₂+ HCl

Liebenova (haloformová) reakce

Vychází z alkoholu nebo karbonylové sloučeniny s methylovou skupinou. Působením oxidačního činidla v zásaditém prostředí, které obsahuje halogen, vzniká trihalogenmethan (chloroform, bromoform, jodoform) a sůl kyseliny o uhlík chudší než byla původní organická sloučenina:

Radikálová nebo elektrofilní adice halogenů a halogenvodíku Ad (Ad_R, Ad_el)

Reakce probíhá na nenasycených uhlovodících (Markovnikovo pravidlo). Jako činidla se nejčastěji používají chlor, brom, chlorovodík, bromovodík a kyselina chlorná, případně bromná:

CH₂ = CH - CH₃ + HCl → CH₃- CHCl - CH₃

HC ≡ CH + HCl → CH₂ = CHCl

CH₂ = CH₂ + Cl₂ → Cl - CH₂ - CH₂- Cl

Při halogenaci dienu vzniká nadbytkem činidla tetrahalogenderivát, při menším množství činidla vzniká směs obou dihalogenizomerů:

obrazek

Aromatické halogenderiváty

Substituce u arenů (Sel, S_R)

U arenů probíhá halogenace podle podmínek do postranního řetězce (S_R) nebo do jádra (S_el), což je významnější děj. Jako vedlejší látka se odštěpuje HX:

Chlorace toluenu

Sandmayerova reakce

Vychází z diazoniových solí, jako katalyzátor se používá Cu₂X₂; je vhodná pro přípravu jod- a fluorderivátů:

Ar-NH₂ + NaNO₂ + HX → [Ar-N⁺≡N]X^- → ArX

Adiční halogenace arenů

Probíhá za UV záření bez přítomnosti solí kovů. Má radikálový průběh:

1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexan

Zdroje

JANOUŠEK,JIŘÍ. wikimedia.org.[online]. [cit. 2014-7-11]. Dostupné z:http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2a/Mechanismus_aromatick%C3%A9_elektofiln%C3%AD_substituce.png
KOLEKTIV. Chemická laboratorní cvičení II. vyd. Ostrava: Pavel Klouda, 2004, 36 s. ISBN 80-86369-09-9
JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.

Obrázky

Obr. 1: SOMMER, Sven. YOUTUBE.COM. Bromination of hexane - Bromierung von Hexan [online]. [cit. 24.11. 2014]. Dostupné z: https://www.youtube.com/watch?v=Jk3ozL74dEs&feature=related
Obr. 2: TEPLÝ, Pavel. STUDIUMCHEMIE.CZ. Příprava jodoformu [online]. [cit. 24.11. 2014]. Dostupné z: http://www.studiumchemie.cz/materialy/Pavel_Teply/jodoform_priprava.wmv
Obr. 3: TEPLÝ, Pavel. STUDIUMCHEMIE.CZ. Rozklad jodoformu [online]. [cit. 24.11. 2014]. Dostupné z: http://www.studiumchemie.cz/materialy/Pavel_Teply/jodoform_rozklad.wmv
Obr. 4: CHEMICRON.WZ.CZ. [online]. [cit. 3.11. 2014]. Dostupné z: http://chemicron.wz.cz/jodoform.html

Přílohy

Doplňovačka zadání.xlsx Stáhnout

Doplňovačka řešení.pdf Stáhnout

Opakování

Radikálová substituce

probíhá ve 3 stupních:

1) Iniciace - dochází ke vzniku reaktivního radikálu. Je energeticky nejnáročnější, probíhá buď za vysokých teplot, nebo za přítomnosti UV záření, případně iniciátoru (dibenzoylperoxid apod). Reakce se zúčastňuje jen molekula činidla (např.chlor).

2) Propagace je řadou dějů, při kterých dochází k přenosu reaktivního centra z jedné částice na jinou. Do této části halogenace vstupuje substrát a radikály vytvořené při iniciaci.

3) Terminace - dochází k zániku reaktivních částic jejich vzájemnou rekombinací.

Podívej se na názorné předvedení radikálové substituce

(v němčině, ale porozumíš i bez znalosti němčiny) - vhodné i pro žáky ZŠ:

http://www.youtube.com/watch?v=ksVyO2QmSMg

Oxichlorace - chlorace organických látek v plynné fázi směsí chlorovodíku a kyslíku, působením vzdušného kyslíku se uvolňuje chlor (např. oxichlorace methnu, benzenu).