Výroba nitrosloučenin

Výroba nitrosloučenin je založena na substitučních reakcích, nejčastěji se jedná o přímou nitraci. Jako výchozí látky se používají uhlovodíky. Nitrosloučeniny s alifatickým řetězcem se získávají substitucí radikálovou S_R, nitrosloučeniny s aromatickým charakterem se připravují mechanismem elektrofilní substituce S_E.

Alifatické nitrosloučeniny

Nitrace nasycených uhlovodíků (S_R)

Probíhá za vysokých teplot (≥ 400 °C) působením kyseliny dusičné v plynné podobě. Radikálovou substituci iniciuje oxid dusičitý NO₂, který nese nepárový elektron a chová se jako radikál. Vzniká směs nitroderivátů s původní délkou řetězce, ale zároveň dochází ke štěpení řetězce. Ke štěpení dochází obvykle u cyklických sloučenin. Směs produktů se liší teplotou varu a dělí se destilačně.

RH + HNO₃ ⇆ RNO₂ + H₂O

Děj probíhá ve 3 stupních:

Iniciace:          RH + ^.NO₂ → ^.R + HNO₂

Propagace:     R^. + HNO₃ → R - NO₂ + ^.OH

                        HO^. + RH → ^.R + H₂O

Terminace:     ^.NO₂   + ^.R → RNO₂

Nitrace methanu: CH₄ + HNO₃ → CH₃NO₂ + H₂O

Nitrace propanu:

 CH₃CH₂CH₃ + HNO₃ → CH₃CH₂CH₂ NO₂  + CH₃CH(NO₂)CH₃  + CH₃CH₂NO₂  + CH₃NO₂   + H₂O      

                                           1- nitropropan        2 - nitropropan        nitroethan      nitromethan

Substituce halogenderivátů (S_Nu)

Reakce halogenderivátu s dusitany alkalických kovů, vhodné jako laboratorní příprava:

R-I + AgNO₂ → R-NO₂ + AgI   (+ RONO alkylnitrit)

Aromatické nitrosloučeniny (S_E)

Jako činidlo se používá koncentrovaná směs kyseliny dusičné a sírové označovaná jako nitrační směs. Kyselina dusičná poskytuje nitroniový kation, kyselina sírová působí jako katalyzátor a dehydratační činidlo (váže vznikající vodu). Při jejich smísení vzniká kation NO₂⁺, který napadá aromatický kruh a napojuje se na aromatický systém benzenu přes tzv. π- komlex a σ- komlex.

V nitrační směsi dochází k následující reakci:

2 H₂SO₄ + HNO₃ ⇆ 2 HSO₄^- + NO₂⁺ + H₃O⁺             H⁺+ H₃O⁺ + 2 HSO₄^- ⇆ H₂O + 2 H₂SO₄

ArH + NO₂⁺ ⇆ ArNO₂ + H⁺

Reakce probíhá v kapalné fázi při teplotách kolem 40-60 °C, jedná se o silně exotermní děj, musí probíhat intenzivní míchání a chlazení. Provádí se v nitrátorech kontinuálně i diskontinuálně.

 

Schéma nitrace benzenu

 Mechanismus nitrace arenů (1)

Nitrace do vyšších stupňů

Substituenty I. třídy nitraci usnadňují, substituenty II. třídy reakci zpomalují.  Nitroskupina je substituent 2. třídy, má – M a – I efekt, proto znesnadňuje další substituce do vyšších stupňů. Orientuje do polohy meta. Nitrace do dalšího stupně musí probíhat za vyšší teploty s přebytkem nitrační směsi.

 + H₂O

Nitrace nitrobenzenu

Nitrace do 3.stupně probíhá obtížně, je nutné použít nepřímý postup, např. z toluenu oxidací z následující dekarboxylací:

Schéma vzniku 1,3,5 - trinitrobenzenu

Dobře probíhá nitrace toluenu, díky přítomnosti aktivující methylskupiny lze toluen bez problémů nitrovat až do 3.stupně. Nitrací toluenu vzniká v prvním stupni  směs o- a p-nitrotoluenu, za vyšší teploty v přebytku nitrační směsi (přítomnost olea) vzniká až  trinitrotoluen (TNT) vždy za současného odštěpení vody.(2)

Schéma vzniku TNT

  

    Obr. 1: Trinitrotoluen

Nitrace naftalenu

Nitrace probíhá do 1. stupně snadněji než u benzenu a to vždy do polohy 1. Do dalšího stupně ale nitroskupina desaktivuje příslušné jádro, proto další nitrace probíhá do sousedního řetězce.

Schéma nitrace naftalenu (3)

Nitrace aromatických hydroxysloučenin

Probíhá díky přítomnosti hydroxyskupiny snadno. Nitrovat lze až do 3.stupně.

Schéma nitrace fenolu do 1. a 2.stupně

Pro získání čistého produktu s velkým výtěžkem se používá ale postup přes nitrosulfonové kyseliny.

Schéma nitrace Nitrace fenolu do 3. stupně (2)

Zdroje

1. CANOV.JERGYM.CZ. [online]. [cit. 4.11. 2013]. Dostupné z: http://canov.jergym.cz/arome/zapisy/nitracar.htm
2. Dusíkaté deriváty. [online]. [cit. 3.5. 2014]. Dostupné z:http://odl.wz.cz/003%20org/Dus.ppt
3. CANOV.JERGYM.CZ. [online]. [cit. 4.11. 2013]. http://canov.jergym.cz/urbanski/u1+3/ch1d
4. Nitrosloučeniny. [online]. [cit. 4.11. 2013]. Dostupné z:http://protiproud.wz.cz/_chemie/nitroslouceniny.htm_10c.htm
5. Ottův slovník naučný. Devatenáctý díl. Praha: J. Otto, 1902. S. 734.Dostupné z: http://archive.org/stream/ottvslovnknauni37ottogoog#page/n784/mode/1up
6. JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.

Obrázky

• Obr. 1: GROHMANN, Daniel. Trinitrotoluen [online]. [cit. 2.11. 2014]. Dostupné z: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9d/Trinitrotoluen.JPG
• Obr. 2: Autor neznámý. CANOV.JERGYM.CZ. Nitrátor [online]. [cit. 24.11. 2014]. Dostupné z: http://canov.jergym.cz/urbanski/u1+3/ch1c_6.htm