Příprava a výroba aminoderivátů

Nearomatické aminy

Využívá se především nukleofilních substitucí  halogen- a hydroxyderivátů amoniakem, reakce se označuje jako amonolýza S_Nu a méně se využívají další metody.

• Amonolýza halogenderivátů působením vodného nebo alkoholického roztoku amoniaku, případně kapalného amoniaku.

  RCl + NH₃ → RNH₂ + HCl (dále reaguje s amoniakem)

Primární aminy se získávají výrazným přebytkem amoniaku, vždy ale vznikají i podíly sekundárního a terciárního aminu:

  NH₃ + C₂H₅Cl → C₂H₅NH₂ + HCl

Sekundární a terciární aminy vznikají postupným zaváděním uhlovodíkových zbytků halogenderivátem; pokud jsou všechny substituenty stejné, působí se přebytkem příslušného halogenidu na amoniak.

  RX + 2NH₃ → RNH₂ + NH₄X

  RNH₂ + RX + NH₃ → R₂NH + NH₄X

  R₂NH + RX + NH₃ → R₃N + NH₄X

  R₃N + RX  → R₄NX + NH₄X tetraalkylamonium halogenid

• Amonolýza alkoholů působením plynného amoniaku.

Reakce probíhá obtížněji než u halogenderivátů. Nutná je přítomnost katalyzátoru (Al₂O₃, vyšší teplota), vzniká směs methyl-, dimethyl- a trimethylaminu, produkty se oddělí destilací.

    ROH  + NH₃ →  RNH₂   +   H₂O  

• Reduktivní aminace = hydrogenace směsi aldehydu nebo ketonu amoniakem. Působí se na plynnou směs aldehydu a amoniaku vodíkem na niklu (Raneyův nikl).  

    RCH = O + NH₃  + H₂ → RCH₂ - NH₂   +   H₂O  

•    Redukce nitrilů

Nejdříve se připraví substitucí z halogenalkanu nitril, na něj se působí silným redukčním činidlem (vodík, alkalické kovy, LiAlH₄ ), vzniká primární amin.

N≡C(CH₂)₄C≡N    + 4H₂ → NH₂(CH₂)₆NH₂   katalyzátor: Ra-Co

R - C≡N   →  R-CH₂ - NH₂  redukovadlo:  LiAlH₄

• Redukce amidů na primární aminy (v případě substituovaných amidů i na sekundární a terciární aminy).

    RCONH₂  + H₂ → RCH₂NH₂   +   H₂O  (nebo LiAlH₄ / ether)

•   Hoffmannovo odbourávání z amidů karboxylových kyselin, vzniká amin s řetězcem o jeden atom uhlíku kratší než původní amid. Reakce se provádí s alkalickým chlornanem nebo halogenem v alkalickém prostředí.

    RCONH₂  + NaOCl → RNH₂   +   CO₂  + NaCl

  Aromatické aminy

Připravují se obvykle nitrací příslušných arenů s následující redukcí nitroskupiny, využívá se i např. amonolýza. Redukce nitroderivátů nebo i jiných N-derivátů probíhají v kyselém, zásaditém prostředí a v současné době nejčastěji katalytickou hydrogenací:

• Redukce v kyselém prostředí – Beschampova reakce – Fe/HCl, H₂O

Reakce má složitější mechanismus, jako vedlejší látky vzniká směs oxidu železitého a dalších sloučenin Fe.

     C₆H₅NO₂ + 2 Fe +  H₂O → C₆H₅NH₂ + Fe₂O₃  / H⁺

•   Redukce v zásaditém prostředí Zn/KOH – vznikají hydrazosloučeniny.

     hydrazobenzen                              

Dříve tato reakce sloužila k výrobě benzidinu.    

                                        

"Podrobnější mechanismus benzidinového přesmyku"(1)                                                   

     

Obr. 1: Zábrusová láhev pro uchování benzidinu

Benzidinovou strukturu má i methylenová modř, "vznik benzidinové modře" (2)

 

• Selektivní redukce dinitroderivátů v zásaditém prostředí  Na₂S ve vodném prostředí – zredukuje se jen 1 nitroskupina, další zůstane zachována.

Lze provádět i redukci samotným sulfanem: C₆H₅NO₂ + 3 H₂S    → C₆H₅NH₂ + 2 H₂O + 3 S

• Katalytická hydrogenace je v současné době nejvýznamnější výrobní metodou. Jako katalyzátory se použivají především měď a nikl:   ArNO₂  + H₂ → ArNH₂ + H₂O   katalyzátor

        C₆H₅NO_2(g) + 3 H₂   → C₆H₅NH_2(g) + 2 H₂O_(g)

Obr. 2: Schéma výroby anilínu

• Amonolýza  halogenderivátů, fenolů nebo sulfoderivátů

     C₆H₅Cl + 2 NH₃  → C₆H₅NH₂ +  NH₄Cl

       Buchererova reakce z fenolů

• Zahřívání naftolu s amoniakem a siřičitanem při teplotě 150–200 °C, má význam při výrobě surovin v barvářství (výroba azobarviv).

    

Zdroje

1. ESCHENMOSER. Mechanismus der Benzidinumlagerung [online]. 25 October 2008 [cit. 4.11. 2014]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Mech-Benzidin-Umlagerung.png
2. Autor neznámý. Vznik benzidinové modři [online]. [cit. 4.11. 2014]. Dostupné z: http://www.wikiskripta.eu/images/0/06/Oxidace_tetrametylbenzidinu.png
3. JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.

Obrázky

• Obr. 1: Autor neznámý. Benzidin. Apothecary / drugstore bottle. [online]. [cit. 30.6. 2014]. Dostupné z: http://www.glaskilian.de/Benzidin.453+B6YmFja1BJRD00NTMmcHJvZHVjdElEPTM5OTkmcGlkX3Byb2R1Y3Q9NDUzJmRldGFpbD0_.0.html
• Obr. 2: LECCOS.COM. [online]. [cit. 2.11. 2014]. Dostupné z:  http://leccos.com/pics/pic/anilin-_schema_vyroby.jpg
• Obr. 3: Archiv autora
• Obr. 4: Archiv autora
• Obr. 5: Autor neznámý. CANOV.JERGYM.CZ. Hans Theodor Bucherer [online]. [cit. 30.6. 2014]. Dostupné z: http://canov.jergym.cz/mechanic/pravidl2/bucher/buch.htm