Thioly a sulfidy

Tab. 1: Porovnání struktury kyslíkatých a sirných derivátů

Thioly (thioalkoholy, thiofenoly, merkaptany) R-SH

Charakteristika

Obsahují funkční sulfanylovou (thiolovou) skupinu –SH; lze je odvodit nahrazením atomu kyslíku v hydroxylové skupině -OH alkoholu nebo fenolu atomem síry nebo odvozením od molekuly sulfanu.

Obecný vzorec: R - SH

Názvosloví

Název základního uhlovodíku (hydridu) + koncovka –thiol, dithiol.

Jestliže není –SH hlavní skupinou, pak se její přítomnost vyjadřuje předponou sulfanyl – (dříve merkapto -)

Tab. 2: Příklady názvů thiolů

Příprava

Provádí se zahřívání alkoholických roztoků příslušného alkylhalogenidu a hydrogensulfidu. Hydrogensulfid se připravuje probubláváním sulfanu přes alkoholický roztok hydroxidu. Hydrogensulfid musí být použit ve stechiometrickém přebytku, jinak dochází k následné nežádoucí reakci s halogenalkanem na symetrický sulfid.

Příprava alkanthiolu: RBr +KHS → RSH + KBr (R-SH + R-Br → R-S-R)

V aromatické řadě se používají spíše jiné postupy, např. redukce chloridů příslušných aromatických kyselin.V průmyslu se thioly nejčastěji vyrábějí reakcí odpovídajícího alkoholu se sulfanem H₂S v kyselém prostředí:

CH₃OH + H₂S → CH₃SH + H₂O

Vlastnosti

Jedná se o sirné obdoby alkoholů a fenolů. Jsou kyselejší, mají ale obdobné reakce. Netvoří vodíkové můstky, proto mají nižší teploty tání a varu než odpovídající alkoholy a fenoly. Jedná se o plyn (methanthiol) a kapaliny charakteristického, velmi nepříjemného pronikavého zápachu (3-methylbutan-1-thiol je obsažen v sekretu skunkovitých šelem). Způsobují i charakteristický pach mléka, mléčných výrobků a dále i česneku (allylthiol) a cibule (propan-1-thiol). Ve vodě jsou nerozpustné, rozpustné jsou v ethanolu a diethyléteru.

Tab. 3: Porovnání teploty tání a varu alkan - thiol - alkohol

Vznik thiolátů

Mezi sírou a vodíkem je slabá vazba, která způsobuje, že thioly jsou kyselejší než alkoholy. Reakcí thiolu s vodným roztokem bazického hydroxidu vznikají thioláty:

CH₃CH₂-SH + NaOH → CH₃CH₂-SNa + H₂O

Oxidace thiolů

Thioly se snadno oxidují. Mírnou oxidací (při použití slabých oxidovadel; brom, jod) vznikají disulfidy:

2 C₂H₅SH → C₂H₅ - S-S - C₂H₅ diethyldisulfid

difenyldisulfid

Silnou oxidací (peroxid vodíku) vznikají sulfonové kyseliny:

C₂H₅SH → C₂H₅SO₃H kyselina ethansulfonová

kyselina benzensulfonová

Zástupci

CH₃SH methanthiol je odporně zapáchající plyn, vzniká rozkladem bílkovin ve střevech.

C₂H₅SH ethanthiol je zapáchající kapalina, dříve odorizace svítiplynu a zemního plynu, aby byly čichově zjistitelné.

C₄H₉SH butanthiol + CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂SH 3-methylbutan-1-thiol jsou součástí sekretu tchoře a skunka.

C₆H₅SH benzenthiol zapáchající toxická kapalina, výroba sirných barviv.

V neživé přírodě se thioly vyskytují v ropě, uhlí a kondenzátu zemního plynu. Zemní plyn těžený v Kataru a Íránu obsahuje až 3000 ppm thiolů. V energetice způsobují thioly problémy svou přítomností ve skládkovém plynu a bioplynu. Thioly způsobují u nesprávně skladovaných vín charakteristický zápach, který má za následek jejich znehodnocení.

Obr. 1: Skunk pruhovaný     

Obr. 2: Tchoř tmavý

Sulfidy (thioethery) R-S-R´

Charakteristika

Obsahují funkční sulfidickou skupinu –S–; lze je odvodit nahrazením atomu kyslíku v etherové skupině –O– atomem síry; případně odvozením od molekuly sulfanu nahrazením atomů vodíku uhlovodíkovými zbytky.

Obecný vzorec: R - S - R^´

Názvosloví

Název alkylů (řazeno podle abecedy) + koncovka – sulfid

Příklady názvů sulfidů

Vlastnosti

Mají méně nepříjemný zápach než thioly, teploty varu jsou obdobné jako u thiolů se stejnou molekulovou hmotností.

Příprava sulfidů

Reakce alkylhalogenidu a sulfidu:

2C₂H₅Br +K₂S → C₂H₅ -S-C₂ H₅ + 2KBr

Obr. 3: Česnek a cibule jako zdroj diethylsulfidu  

Obr. 4: Molekula Yperitu

Zástupci

CH₂=CH-CH₂-S-CH₂-CH=CH₂ diallylsulfid (DAS)

CH₂=CH-CH₂-S-S- CH₂-CH=CH₂ diallyldisulfid (DADS) oba jsou obsaženy v silici cibule a česneku, mají protinádorové účinky.

(CH₂-CH₂-Cl)₂S bis(2-chlorethyl)sulfid yperit (hořčičný plyn) název podle belgického města Ypres; bojový chemický zpuchýřující plyn, způsobuje poranění kůže a dýchacích cest.