Získávání a výroba fenolů
Výskyt
Fenoly se vyskytují v dehtech a ve vázané podobě jsou součástí sloučenin obsažených v živých organismech.
Průmyslové získávání fenolů
Získávání z černouhelného dehtu
Tradičně se fenoly získávají z olejové kolony při frakční destilaci černouhelného dehtu z frakce označované jako karbolový olej. Karbolový olej je žlutohnědá až hnědá kapalina, obsahuje až 40 % fenolů, odebírá se při teplotě 60-205 °C.
Fenoly se extrahují l0% roztokem NaOH v extrakční koloně, získané fenoláty přecházejí do vodné hydroxidové vrstvy, fenoly se nazpět získávají saturací oxidem uhličitým. Vyloužený karbolový olej se podrobuje destilaci.
Syntetické postupy
Kumenový způsob výroby fenolu
V současné době se jedná o nejdůležitější výrobní postup, např. v USA představuje 97 % výroby. Poprvé byl uskutečněn v roce 1944. Výhodou jsou mírné podmínky, které vyžadují malé nároky na zařízení, jako vedlejší produkt vzniká žádaný aceton. Výroba probíhá ve 3 stupních:
-
výroba kumenu alkylací benzenu propenem (katalyzátor chlorid hlinitý nebo kyselé zeolity),
-
oxidace kumenu vzdušným kyslíkem za vzniku kumenhydroperoxidu (katalyzátorem jsou soli přechodných kovů),
-
přesmyk kumenhydroperoxidu působením 2% kyselinou sírovou při teplotě 60 °C.
Izolace obou produktů se provádí destilací, nejdříve destiluje aceton, potom nezreagovaný kumen a vedlejší produkty a jako destilační zbytek zůstává fenol.
Schéma kumenové výroby fenolu
Hydrolýza halogenarenů - Raschigův způsob
V 1. stupni probíhá oxichlorace benzenu na směsném katalyzátoru CuCl2-FeCl3 /Al2O3, v 2. stupni potom katalytická hydrolýza při teplotě 400 °C vodní parou, jako katalyzátor se používá fosforečnan vápenatý.
Schéma Raschigova způsobu výroby fenolu
Alkalická hydrolýza halogenarenů
Jedná se o starší variantu výroby z halogenderivátu.
Schéma alkalické hydrolýzy chlorbenzenu
Další postupy
Existuje řada dalších postupů, které se používají spíše jako vedlejší výroby:
a) toluen se oxiduje na kyselinu benzoovou, proháněním směsí kyslíku a vodní páry se provede dekarboxylace ,
b) směs cyklohexanonu a cyklohexanolu získaná oxidací benzenu se dehydrogenuje na platině (v současnosti ale ekonomicky nevýhodné), lze vycházet i
c) z diazoniové soli .
a) Dekarboxylace kyseliny benzoové (1)
b) Dehydrogenace směsi cyklohexanonu a cyklohexanolu
R-N+≡N → R+ + N≡N R+ + H2O → R-OH + H+
c) Přeměna diazoniových sloučenin na fenol - Griessova reakce
Zdroje
- CANOV.JERGYM.CZ. Oxidace [online]. [cit. 14.11. 2014]. Dostupné z: http://canov.jergym.cz/barva/r/o.html
Obrázky
- Obr. 1: HRANOŠ,Přemysl. Paliva. 1995. vyd. Ostrava:P.Klouda,1995, 154, [1] s.
- Obr. 2: Autor neznámý. Fridrich Raschig [online]. [cit. 2.11. 2014]. Dostupné z: http://www.raschig.de/Company-en
Výroba
Obr. 1: Získávání fenolů z karbolového oleje
Karbolový olej KO
se získává jako jedna z frakcí z destilace černouhelného dehtu. Je to žlutohnědá až hnědá kapalina, obsahuje až 40 % fenolů, naftalenu 10-15%, dále pyridinové zásady. Zpracování: z KO se fenoly extrahují 10% roztokem NaOH v extrakční koloně, vzniklé fenoláty přecházejí do vodné hydroxidové vrstvy, fenol se nazpět získává saturací oxidem uhličitým, vyloužený karbolový olej se podrobuje destilaci a získávají se: těžký benzol I (zpracovává se se surovým benzolem) a II (slouží k výrobě pryskyřic) a destilační zbytek - výroba impregnačních olejů.
První syntetická výroba - alkalické tavení sulfoderivátů
Historicky výzamný, ale dnes již zastaralý postup (velké množství anorganického odpadu). Benzen, případně jeho alkylderiváty, se sulfonují na kyselinu (alkyl)benzensulfonovou koncentrovanou kyselinou sírovou při teplotě 25-105 °C, (alkyl)benzensulfonová kyselina se účinkem siřičitanu sodného ve vodném roztoku převede na sodnou sůl. Tavením bezvodého (alkyl)benzensulfonanu sodného s hydroxidem sodným vznikají fenoláty sodné a fenoly se uvolní působením oxidu siřičitého. Rafinace se provádí destilací.
Tavení sulfoderivátů
Opakování
Dekarboxylace
Eliminační reakce, při které dochází k odštěpování oxidu uhličitého (CO2) z karboxylové skupiny.
Dehydrogenace
Eliminační reakce, při které dochází k odštěpování molekuly vodíku (H2) z molekuly.
Úkol
Navrhni a zapiš rovnicí přípravu fenolu s využitím diazoniové soli.