Vlastnosti a reakce aminů

Fyzikální vlastnosti

Nižší aminy (methylamin, dimethylamin, trimethylamin) jsou hořlavé plyny, dobře rozpustné ve vodě, mají charakteristický čpavý zápach páchnoucí po rybách.

Střední aminy jsou kapalné, páchnou po rybině; některé diaminy mají mrtvolný zápach, např. kadaverin, což je pentan-1,5-diamin (cadaver = mrtvola).

Vyšší aminy jsou kapaliny nebo tuhé látky, bez zápachu; se stoupajícím počtem uhlíkových atomů v molekule zároveň klesá rozpustnost ve vodě.

Biologické vlastnosti

Většinou mají výrazné biologické účinky; jsou toxické nebo dráždivé, některé jsou karcinogenní  (benzidin, β-naftylamin), jiné mají výrazné fyziologické účinky (histamin, adrenalin, amfetamin).

Chemické vlastnosti

Aminoskupiny obsahují volný elektronový pár, to způsobuje zásadité a nukleofilní vlastnosti. Zásaditost aminů je ve srovnání s amoniakem vyšší a roste s počtem alkylových substituentů, které působí svým +I efektem. U terciárních aminů však působí již i sterické důvody a objemné substituenty zásaditost snižují.

Aromatické aminy jsou méně zásadité, protože dochází k zapojení volného elektronového páru dusíku do aromatického jádra (konjugace s π-elektrony aromatického jádra) a bude hůře přijímat H⁺:

Aminy se chovají jako nukleofilní činidla a atakují místa s elektronovým deficitem δ⁺. Se zvětšujícím se počtem a objemem uhlovodíkových substituentů klesá reaktivita charakteristické skupiny.

CH₃NH₂ + H₂O → CH₃NH₃⁺OH^- methylamoniumhydroxid

Reakce s kyselinami - vznikají  amoniové soli:

CH₃CH₂NH₂ + HCl → CH₃CH₂NH₃⁺Cl^- ethylamonium-chlorid

Amoniové soli jsou dobře rozpustné ve vodě. Z vodných roztoků lze působením alkalického hydroxidu uvolnit amin:

CH₃CH₂NH₃⁺Cl^-  + NaOH → CH₃CH₂NH₂  + NaCl + H₂O   ethylamin

Reakce s alkylhalogenidy – vzniká dialkyl-, trialkyl- až tetraalkyl-amonium chlorid, v zásaditém prostředí přechází na sekundární, terciární aminy, případně až na kvartérní amoniovou sůl:

   NH₃ + RX  → RNH₃⁺X^-   → RNH₂           primární

   RNH₂  + RX  → RNH₂⁺X^-  → R₂NH        sekundární

   R₂NH   + RX  → R₃NH⁺X^-  → R₃N           terciární

   R₃N  + RX  → R₄N⁺X^-                                 kvartérní amoniová sůl

Kvartérní soli jsou obdobou amonného kationtu NH₄⁺, všechny vodíky jsou nahrazeny uhlovodíkovými zbytky.

Diazotace

Je reakce primárních aromatických aminů s kyselinou dusitou za vzniku diazoniových solí Ar-N⁺≡NX^- s charakteristickou diazoskupinou.

Reakce probíhá za nízkých teplot (kolem 0 °C) a přebytku minerální kyseliny. Kyselina dusitá je nestabilní, proto je při reakci vytěsňována  z dusitanu silnější kyselinou.

Diazoniové soli jsou reaktivní, nestálé, v suchém stavu se výbušně rozkládají za uvolnění dusíku, zpracovávají se v suspenzi. Mají velký význam pro další syntézy – kopulace při výrobě barviv a Sandmayerovy reakce.

C₆H₅-NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl → [C₆H₅--N≡N]⁽⁺⁾Cl^- + NaCl  + 2 H₂O     

Průběh diazotace

"Reakcí dusitanu a kyseliny se uvolní nestálá kyselina dusitá, ta se rychle protonizuje:

NaNO₂ + HCl → HNO₂ + NaCl        HNO₂ + H⁽⁺⁾ → H₂N⁽⁺⁾O₂.

Následně probíhá pomalá reakce s primárním aminem za vzniku nitrosaminu:
Ar-NH₂ + H₂N⁽⁺⁾O₂ → Ar-NH-NO + H⁽⁺⁾ + H₂O. Nakonec proběhne rychlá reakce přes diazohydroxid až na diazoniovou sůl:

Ar-NH-NO + H⁽⁺⁾ → Ar-N=NO⁽⁺⁾H₂ → [Ar-N≡N]⁽⁺⁾ + H₂O "(1)

Kopulace

Je reakce diazoniových solí s aromatickými aminy a fenoly za vzniku azosloučenin Ar-N=N-Ar se skupinou azo -N=N-.

Reakce s fenoly probíhá v zásaditém prostředí (pH 8-10), z fenolu vzniká fenolát, který způsobuje vyšší + M efekt. Pro rekci s aminy se používá mírně kyselé prostředí.

Reakce probíhá do polohy 4 (para); pokud je obsazena, potom probíhá reakce do polohy 2 (ortho).

Azosloučeniny mají často charakter barviv, tzv. azobarviv.

Barevnost org. sloučenin je dána přítomností skupiny zvané chromofor (u azobarviv -N=N-). Chromofor je součástí rozsáhlého konjugovaného π-elektronového systému, který pohlcuje určitou vlnovou délku elektromagnetického vlnění ve viditelné oblasti světla a látka se jeví jako barevná (odražené světlo se jeví v barvě doplňkové).

Mezi azobarviva patří i indikátory, např. pH indikátory methyloranž a methylčerveň. Změna zabarvení v kyselém a zásaditém prostředí je způsobena vnitřním přesmykem v molekule (často přesmyk vodíku).

Obr. 1: Methyloranž při různých hodnotách pH

Příklad výroby Oranž II:

Kopulace diazotované kyseliny sulfanilové s alkalickým roztokem 2-naftolu (2)

Sandmayerovy reakce

Reakce diazoniových solí s  nukleofily za vzniku různě substituovaných aromatických derivátů a současného odštěpení dusíku. Slouží k přípravě substituovaných aromatických sloučenin.

Využití Sandmayerovy reakce (3)

Elektrofilní aromatická substituce

Aminoskupina je substituent 1. třídy, aktivuje silně aromatické jádro, orientuje další substituce do polohy 2 (ortho) a 4 (para).

Bromace probíhá snadno až do 3. stupně (3):

   viz video

Nitrace může vést k oxidaci aminoskupiny, proto se skupina chrání acetylací (3):

Substituce aminoskupiny probíhá poměrně obtížně – prakticky nikdy se neprovádí!