Vlastnosti a reakce aminoderivátů

Vlastnosti a reakce aminů

Fyzikální vlastnosti

Nižší aminy (methylamin, dimethylamin, trimethylamin) jsou hořlavé plyny, dobře rozpustné ve vodě, mají charakteristický čpavý zápach páchnoucí po rybách.

Střední aminy jsou kapalné, páchnou po rybině; některé diaminy mají mrtvolný zápach, např. kadaverin, což je pentan-1,5-diamin (cadaver = mrtvola).

Vyšší aminy jsou kapaliny nebo tuhé látky, bez zápachu; se stoupajícím počtem uhlíkových atomů v molekule zároveň klesá rozpustnost ve vodě.

Biologické vlastnosti

Většinou mají výrazné biologické účinky; jsou toxické nebo dráždivé, některé jsou karcinogenní (benzidin, β-naftylamin), jiné mají výrazné fyziologické účinky (histamin, adrenalin, amfetamin).

Chemické vlastnosti

Aminoskupiny obsahují volný elektronový pár, to způsobuje zásadité a nukleofilní vlastnosti. Zásaditost aminů je ve srovnání s amoniakem vyšší a roste s počtem alkylových substituentů, které působí svým +I efektem. U terciárních aminů však působí již i sterické důvody a objemné substituenty zásaditost snižují.

Aromatické aminy jsou méně zásadité, protože dochází k zapojení volného elektronového páru dusíku do aromatického jádra (konjugace s π-elektrony aromatického jádra) a bude hůře přijímat H⁺:

Aminy se chovají jako nukleofilní činidla a atakují místa s elektronovým deficitem δ⁺. Se zvětšujícím se počtem a objemem uhlovodíkových substituentů klesá reaktivita charakteristické skupiny.

Rozpouštění ve vodě - vznikají alkylamoniumhydroxidy:

CH₃NH₂ + H₂O → CH₃NH₃⁺OH^- methylamoniumhydroxid

Reakce s kyselinami - vznikají amoniové soli:

CH₃CH₂NH₂ + HCl → CH₃CH₂NH₃⁺Cl^- ethylamonium-chlorid

Amoniové soli jsou dobře rozpustné ve vodě. Z vodných roztoků lze působením alkalického hydroxidu uvolnit amin:

CH₃CH₂NH₃⁺Cl^-+ NaOH → CH₃CH₂NH₂+ NaCl + H₂O ethylamin

Reakce s alkylhalogenidy – vzniká dialkyl-, trialkyl- až tetraalkyl-amonium chlorid, v zásaditém prostředí přechází na sekundární, terciární aminy, případně až na kvartérní amoniovou sůl:

NH₃ + RX → RNH₃⁺X^- → RNH₂primární

RNH₂+ RX → RNH₂⁺X^- → R₂NHsekundární

R₂NH+ RX → R₃NH⁺X^- → R₃Nterciární

R₃N + RX → R₄N⁺X^-kvartérní amoniová sůl

Kvartérní soli jsou obdobou amonného kationtu NH₄⁺, všechny vodíky jsou nahrazeny uhlovodíkovými zbytky.

Diazotace

Je reakce primárních aromatických aminů s kyselinou dusitou za vzniku diazoniových solí Ar-N⁺≡NX^- s charakteristickou diazoskupinou.

Reakce probíhá za nízkých teplot (kolem 0 °C) a přebytku minerální kyseliny. Kyselina dusitá je nestabilní, proto je při reakci vytěsňována z dusitanu silnější kyselinou.

Diazoniové soli jsou reaktivní, nestálé, v suchém stavu se výbušně rozkládají za uvolnění dusíku, zpracovávají se v suspenzi. Mají velký význam pro další syntézy – kopulace při výrobě barviv a Sandmayerovy reakce.

C₆H₅-NH₂ + NaNO₂ + 2 HCl → [C₆H₅--N≡N]⁽⁺⁾Cl^-+ NaCl + 2 H₂O

Průběh diazotace

"Reakcí dusitanu a kyseliny se uvolní nestálá kyselina dusitá, ta se rychle protonizuje:

NaNO₂ + HCl → HNO₂ + NaCl HNO₂ + H⁽⁺⁾ → H₂N⁽⁺⁾O₂.

Následně probíhá pomalá reakce s primárním aminem za vzniku nitrosaminu:
Ar-NH₂ + H₂N⁽⁺⁾O₂ → Ar-NH-NO + H⁽⁺⁾ + H₂O. Nakonec proběhne rychlá reakce přes diazohydroxid až na diazoniovou sůl:

Ar-NH-NO + H⁽⁺⁾ → Ar-N=NO⁽⁺⁾H₂ → [Ar-N≡N]⁽⁺⁾ + H₂O "(1)

Kopulace

Je reakce diazoniových solí s aromatickými aminy a fenoly za vzniku azosloučenin Ar-N=N-Ar se skupinou azo -N=N-.

Reakce s fenoly probíhá v zásaditém prostředí (pH 8-10), z fenolu vzniká fenolát, který způsobuje vyšší + M efekt. Pro rekci s aminy se používá mírně kyselé prostředí.

Reakce probíhá do polohy 4 (para); pokud je obsazena, potom probíhá reakce do polohy 2 (ortho).

Azosloučeniny mají často charakter barviv, tzv. azobarviv.

Barevnost org. sloučenin je dána přítomností skupiny zvané chromofor (u azobarviv -N=N-). Chromofor je součástí rozsáhlého konjugovaného π-elektronového systému, který pohlcuje určitou vlnovou délku elektromagnetického vlnění ve viditelné oblasti světla a látka se jeví jako barevná (odražené světlo se jeví v barvě doplňkové).

Mezi azobarviva patří i indikátory, např. pH indikátory methyloranž a methylčerveň. Změna zabarvení v kyselém a zásaditém prostředí je způsobena vnitřním přesmykem v molekule (často přesmyk vodíku).

Obr. 1: Methyloranž při různých hodnotách pH

Příklad výroby Oranž II:

Kopulace diazotované kyseliny sulfanilové s alkalickým roztokem 2-naftolu (2)

Sandmayerovy reakce

Reakce diazoniových solí s nukleofily za vzniku různě substituovaných aromatických derivátů a současného odštěpení dusíku. Slouží k přípravě substituovaných aromatických sloučenin.

Využití Sandmayerovy reakce (3)

Elektrofilní aromatická substituce

Aminoskupina je substituent 1. třídy, aktivuje silně aromatické jádro, orientuje další substituce do polohy 2 (ortho) a 4 (para).

Bromace probíhá snadno až do 3. stupně (3):

viz video

Nitrace může vést k oxidaci aminoskupiny, proto se skupina chrání acetylací (3):

Substituce aminoskupiny probíhá poměrně obtížně – prakticky nikdy se neprovádí!

Zdroje

WIKIPEDIA.ORG. Diazotace [online]. [cit. 11.11. 2013]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Diazotace
FCH.UPOL.CZ. Oranž II. [online]. [cit. 11.11. 2013]. Dostupné z: http://fch.upol.cz/skripta/zfcm/oranz/oranz_teorie.htm
Dusíkaté deriváty. [online]. [cit. 3.5. 2014]. Dostupné z:http://odl.wz.cz/003%20org/Dus.ppt
SMD.GYTOOL.CZ. Dusíkaté deriváty [online]. [cit. 14.11. 2014]. Dostupné z: http://smd.gytool.cz/downloads/DUSIKATE_DERIVATY_bar.pdf

Obrázky

Obr. 1: RUBASHKYN. WIKIPEDIA.ORG. Methyl orange [online]. [cit. 3.11. 2014]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Methyloran%C5%BE#mediaviewer/File:Methyl_orange_02035.JPG
Obr. 2: Autor neznámý. [online]. [cit. 4.11. 2014]. Dostupné z: http://edu.uhk.cz/titrace/laborator.html
Obr. 3: YOUTUBE.COM. Bromace anilínu [online]. [cit. 14.11. 2014]. Dostupné z:https://www.youtube.com/watch?v=192pLMwc0dc&list=UU5vbJS_G5YVlG8BNEWd2awA
Obr. 4: SOMMER, Sven. WWW.YOUTUBE.COM. Syntéza Nylonu [online]. [cit. 14.11. 2014]. Dostupné z: https://www.youtube.com/watch?v=Xy-aYOp5aE0
WIKISKRIPTA. Acidobazické indikátory [online]. 4. říjen 2008 [cit. 28.12. 2014]. Dostupné z: http://www.wikiskripta.eu/index.php/Acidobazick%C3%A9_indik%C3%A1tory

Úkol

Navrhni přípravu

1) 1-naftylaminu

2) triethylaminu

Procvič si

Znázorni diazotaci a kopulaci

vhodné sloučeniny vyber z následujících látek, zapiš rovnicemi, uveďt i podmínky

Odkaz

Příprava methylčerveně

Zamysli se nad přípravou tohoto indikátoru.

Obr. 2: Ilustrační obrázek k titraci

Úkol

Znázorni rovnicí

- vznik fluorbenzenu

- vznik nitrilu kyseliny benzoové

Obrázek

Obr. 3: Bromace anilínu

Čti také

Alkylaminy reagují s kyselinou dusitou za vzniku alkandiazoniových solí, ale ty jsou nestabilní a nelze je izolovat.

Nitrosaminy jsou sloučeniny, které vznikají diazotací sekundárních a terciárních aminů s kyselinou dusitou v kyselém prostředí kyseliny chlorovodíkové. Tyto sloučeniny jsou karcinogenní – rakovinotvorné. Sekundární a terciární aminy vznikají v uzeninách působením solí NaNO₂ při uzení. Působením HCl v žaludku je příčinou vzniku těchto sloučenin v organismu. Z těchto důvodů je nezdravé jíst často uzené maso a uzeniny.

Přečti si více na:

http://www.osel.cz/2887-kdy-vitamin-c-skodi.html

Čti také

Vztah mezi strukturou a barevností

Teorie chromofor-auxochromová

Aby mohla být látka barevná, musí obsahovat CHROMOFOR, což je skupina s dvojnou vazbou -N=N-, -C=C-, -C=O, -NO₂. Látka, která obsahuje chromofor, se nazývá CHROMOGEN.

Afinitu k materiálu zajišťují AUXOCHROMY - skupiny, které mají volné elektronové páry: - Cl, -OH, - OR, - SH, - NH₂.

Tato teorie řeší vztah mezi barevností a funkčními skupinami. Modernější teorie berou v úvahu celou strukturu, teorie vychází z energetických stavů molekuly: platí, že schopností pohlcovat se vyznačují sloučeniny, které ve své struktuře obsahují konjugované vazby (proto jsou mezi nimi především aromatické sloučeniny).