Vlastnosti a reakce kyselin

Fyzikální vlastnosti

Jsou dány nepolárním alkylovým zbytkem a silně polární karboxylovou skupinou.

    Tab. 1: Vlastnosti uhlovodíkového zbytku a polární karboxylové skupiny (1)

Karboxylové skupiny se mezi sebou váží vodíkovými vazbami a dochází tak v pevném, kapalném a částečně i plynném skupenství ke spojování molekul. Většina karboxylových kyselin existuje ve formě dimeru. Důsledkem jsou poměrně vysoké teploty tání a varu karboxylových kyselin. Např. velký rozdíl mezi teplotami varu mezi kyselinou octovou (118°C) a ethanolem (78°C) je způsoben nejen nárůstem molární hmotnosti, ale i tvorbou dimerů v případě kyselin. 

                                                                                                        

Obr. 1: Dimer karboxylové kyseliny

Karboxylové kyseliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy jsou rozpustné ve vodě i v nepolárních rozpouštědlech, s rostoucí délkou řetězce vzrůstá hydrofobní vliv alkylové skupiny a rozpustnost ve vodě rychle klesá. Nižší jsou kapaliny pronikavého kyselého zápachu, od C₄ nepříjemného zápachu, od C₁₀ jsou pevné látky; dikarboxylové a aromatické kyseliny jsou krystalické látky. Kyselina se sudým počtem C má vyšší teplotu tání než sousední kyselina s lichým počtem C.

   Tab. 2: Shrnutí vlastností kyselin (1)

Chemické vlastnosti

Karboxylové kyseliny jsou reaktivní sloučeniny. V molekule se nachází několik reaktivních center. Kyslíky mají vysokou elektronegativitu  (X) a odtahují elektrony z řetězce. Vazba O – H je polární, dochází proto k snadnému odštěpení H⁺, což způsobuje kyselé vlastnosti. Mají charakter slabých až středně silných kyselin. Acidita klesá s rostoucí délkou řetězce, protože delší alkyl poskytuje elektronovou hustotu do karboxylové skupiny (+ I efekt). Na karboxylovém uhlíku vzniká parciální kladný náboj, na který působí nukleofilní činidlo. Obvykle nastává nukleofilní substituce , protože hydroxylová skupina se poměrně snadno odštěpuje.

                                               

Obr. 2: Reaktivní místa karboxylových kyselin

Karboxylová skupina má –I efekt (záporný indukční efekt) a –M efekt (záporný mezomerní efekt).

Anionty karboxylových kyselin jsou poměrně stálé, dochází u nich k rozložení elektronů mezi kyslíky, tedy nastává delokalizace π-elektronů.

Delokalizace π-elektronů

Reakce kyselin je možné rozdělit na reakce karboxylové skupiny a reakce na uhlovodíkovém zbytku:

• odštěpení hydronu z karboxylu při disociaci a působením zásad (neutralizace),

• nukleofilní adice na karbonylovém uhlíku (esterifikace),

• heterolytické štěpení vazeb C-COOH (dekarboxylace),

• reakce na nearomatickém uhlovodíkovém řetězci,

• substituce na benzenovém jádru aromatických karboxylových kyselin, - COOH je substituent II. třídy (do meta).

Reakce karboxylové skupiny

Disociace kyselin a síla kyselin

Podle Bronstedovy teorie karboxylové kyseliny ve vodném prostředí částečně disociují:

Vzniklý anion je stabilizován delokalizací π-elektronů, vznikají dvě rovnocenné 1,5 vazby. Pro většinu karboxylových kyselin má K_A hodnotu 10^-5, tedy pKa = 5. Karboxylové kyseliny jsou výrazně slabší než běžné minerální kyseliny:

Tab. 3: Porovnání pK kyselin

                   

Vliv substituentů na kyselost

Sílu kyselin  zvyšují skupiny, které karboxylové skupině odnímají elektrony a tím ulehčují odštěpení protonu. Přítomnost elektronegativních substituentů (substituentů s –I efektem), např. halogenů a hydroxylové skupiny, stabilizuje anion, který vznikne odštěpením H⁺ z karboxylové skupiny. Čím více je přítomno těchto skupin, tím je kyselina kyselejší; zároveň se snižuje vliv halogenu  s rostoucí vzdáleností od karboxylu.

Sílu kyselin snižují skupiny, které předávají na karboxylovou skupinu elektrony, protože jejich atomy jsou méně elektronegativní, jedná se především o alkyly.

Tab. 4: Vliv substituentů na kyselost

Neutralizace

Reakcí karboxylových kyselin se zásadami vznikají soli a voda. Je nahrazován vodík H v – OH skupině:

R-COOH + NaOH → R-COONa + H₂O

HOOC-COOH + Ca(OH)₂ → (COO)₂Ca + 2 H₂O

S kyselinami reaguje i amoniak (případně hydroxid amonný) za vzniku amonných solí; pokud probíhá reakce za vysokých teplot, odštěpí se ze vzniklé soli voda a vznikne amid:

R-COOH + NH₃ → R-COONH₄        R-COONH₄ → R-CONH₂ + H₂O

Soli vznikají také reakcí kyseliny s uhličitany,  kovem, oxidy nebo solí jiné kyseliny, např.

2 CH₃-COOH + Mg → (CH₃-COO)₂Mg + H₂

Soli obvykle podléhají hydrolýze a jejich vodné roztoky tak mají zásaditou reakci.

Esterifikace

Rekce karboxylových kyselin s alkoholem za vzniku esteru a vody (kondenzační reakce). Z kyseliny se odštěpuje OH a z alkoholu H. Reakce je rovnovážná a je katalyzována oxoniovými kationty, které poskytují silné anorganické kyseliny (H₂SO₄, HCl):

R¹-COOH + R²-OH ⇆ R¹-COO-R² + H₂O

Vznik halogenidů kyselin

Dochází k náhradě – OH halogenem.

a) Zahříváním chloridu fosforitého, fosforečného nebo thionylchloridu s organickými kyselinami. Jako činidla se používají halogenidy fosforu a síry (chlorid fosforitý a fosforečný, chlorid thionylu) PCl_3, PCl₅, SOCl₂:

 RCOOH + PCl₃ ⇆ RCOCl + HCl + PO_x (HCl + PO_x ⇆ POCl₃   vzniká trichlorid fosforylu)

RCOOH + SOCl₂ ⇆ RCOCl + HCl + SO₂

b) Reakcí sodné soli karboxylových kyselin s trichloridem kyseliny fosforečné (dichloridem kys. sírové):

3 RCOONa + POCl₃ ⇆ 3 RCOCl + Na₃PO₄

Zahřívání kyselin

Podle podmínek a typu výchozí kyseliny může nastat buď dehydratace nebo dekarboxylace .

Dehydratace (za přítomnosti katalyzátorů) - vznikají anhydridy kyselin za současného odštěpení vody:

2 RCOOH ⇆ (RCO)₂O +  H₂O

Dehydratací některých diakrboxylových kyselin vznikají intramolekulární anhydridy:

Dekarboxylace - odštěpení oxidu uhličitého za vzniku kyselin s řetězcem o 1 uhlík kratším. Dekarboxylací kyseliny adipové vzniká cyklopentanon, dobře dekarboxylují kyseliny nenasycené a některé dikarboxylové (šťavelová, malonová, fumarová a tereftalová), např. z kyseliny malonové vznikne kyselina octová:

HOOC-CH₂-COOH ⇆ CH₃-COOH + CO₂

Dekarboxylaci lze provést i elektrolýzou solí, tzv. Kolbeho elektrolýza a zahříváním bezvodých sodných solí za současného odštěpení oxidu uhličitého a vzniku uhlovodíku.

Redukce

Probíhá obtížně, vznikají aldehydy až primární alkoholy. Na alkoholy je schopný redukovat tetrahydridohlinitan lithný LiAlH₄.

Oxidace

Probíhá velmi obtížně, úplnou oxidací vzniká oxid uhličitý a voda. Nejlépe probíhá oxidace u kyseliny mravenčí:

HCOOH + 1/2 O₂ → CO₂ + H₂O

Reakce na uhlovodíkovém zbytku

Nasycené karboxylové  kyseliny

Dochází k halogenaci za použití katalyzátoru na α uhlíku (v sousedství karboxylové skupiny):

Nenasycené karboxylové kyseliny

Poskytují adiční reakce: adice H₂, halogenů, halogenvodíků:

                                                                                                                                      

Adice probíhá vlivem karboxylové skupiny jakoby proti Markovnikovu pravidlu.

Aromatické karboxylové kyseliny

Substituce na aromatickém jádře (halogenace, nitrace, sulfonace) probíhají poměrně obtížně. Karboxylová skupina jako substituent 2. třídy orientuje do polohy 3 (meta) a deaktivuje:

kyselina benzoová     kyselina 3-chlorbenzoová

Mají-li vzniknout deriváty s funkční skupinou v polohách  2 (ortho) nebo 4 (para), je nutné použít metody nepřímé. Např. 2-chlorbenzoová kyselina se může získat Sandmayerovou reakcí z kyseliny anthranilové, případně chlorací toluenu s jeho následující oxidací:

kyselina anhranilová          diazoniová sůl           kyselina 2-chlorbenzoová

toluen              2-chlortoluen            kyselina 2-chlorbenzoová

Zdroje

1. WIKIPEDIA.ORG. [online]. [cit. 18.4. 2014]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Karboxylov%C3%A9_kyseliny
2. HAMERSKÝ, Stanislav. DUM. [online]. [cit. 29.10.2014]. Dostupné z: http://www.gymnaslo.cz/files/users/spravce/dum/systematicka_organicka_chemie/VY_32_INOVACE_CH.3.19.pdf

3. JANECZKOVÁ, Anna a Pavel KLOUDA. Organická chemie. Ostrava: Nakladatelství Pavel Klouda, 1998, ISBN 80-902155-6-4/9802.

Obrázky

• Obr. 1: Vítek, Antonín.Strukturní vzorec dimeru kyseliny [online]. 7.11.2006 [cit. 10.5. 2015]. Dostupné z:http://cs.wikipedia.org/wiki/Kyselina_octov%C3%A1#/media/File:Strukt_vzorec_dimer-kys-octova.PNG
• Obr. 2: Archiv autora
• Obr. 3: VRZÁČKOVÁ, Eva. STUDIUMCHEMIE.CZ. Reakce karboxylových kyselin s Mg [online]. 4. 5. 2013 [cit. 18.4. 2014]. Dostupné z: https://www.youtube.com/watch?v=Shcsugopdys